在過去二十年來，亞太地區(qū)由于消費(fèi)型電子產(chǎn)品的發(fā)展推動(dòng)了整個(gè)阻燃劑工業(yè)的發(fā)展。消費(fèi)型電子產(chǎn)品要用到許多工程塑料特別是各種阻燃尼龍。圖1展示了1998年和2000年亞太地區(qū)整個(gè)聚酯和尼龍的消費(fèi)情況或預(yù)測,其中陰影部分為阻燃級產(chǎn)品：
從該圖可以看出工程塑料中尼龍所占的比例較大且其中百分之三十為阻燃級產(chǎn)品。表I展示了阻燃尼龍的主要應(yīng)用領(lǐng)域，即電子電器行業(yè)。
尼龍可以被鹵/銻或其它阻燃協(xié)同體系阻燃，也可以用紅磷或三聚氰胺類的無鹵阻燃體系來阻燃。從量的角度來說，鹵/銻協(xié)同體系仍然是使用最廣泛的尼龍阻燃體系。在歐洲和亞洲的一些地區(qū)，人們正在致力于尋找鹵素阻燃劑的替代品。但通常說來這些替代體系一般都存在熱穩(wěn)定性低或吸潮等問題。對于紅磷來說，還有儲存的問題，因其本身為易燃品。表II列舉了尼龍中所使用的主要幾種阻燃劑并討論了它們各自的優(yōu)缺點(diǎn)。(1)含鹵阻燃體系：其中最重要的也是在國外應(yīng)用最廣的一種就是溴化苯乙烯聚合物，它具有極其優(yōu)越的熱穩(wěn)定性，并且由于它與尼龍是熔融可混的，因而在加工過程中具有很好的流動(dòng)性。此外，用它制備的阻燃尼龍還具有優(yōu)越的電性能和較好的物理機(jī)械性能。這種阻燃劑的局限性在于光穩(wěn)定性較差且與尼龍尚不能完全相容。另外其成本與目前國內(nèi)應(yīng)用較廣的十溴聯(lián)苯醚相比較高。另外一種在尼龍中應(yīng)用了許多年的阻燃劑就是敵可燃，它是一種含氯的阻燃劑，具有較高的阻燃效率和電性能，但其在熱穩(wěn)定性方面的局限性使之僅適用于加工溫度較低的尼龍阻燃體系。目前在國內(nèi)應(yīng)用最廣的阻燃劑就是十溴聯(lián)笨醚，由于其較高的溴含量而對尼龍具有較高的阻燃效率，是最經(jīng)濟(jì)的一種阻燃劑。但由于它是一種填料型阻燃劑，因而對加工流動(dòng)性及產(chǎn)品的物理機(jī)械性能有很大的負(fù)面影響。此外，其熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性也教差。近幾年來，人們開發(fā)的在尼龍阻燃方面使用的一種新阻燃劑為十溴二苯氧基乙烷，它與十溴聯(lián)苯醚具有相同的溴含量和同樣高的阻燃效率，且與溴化苯乙烯聚合物一樣無DPO(即所謂的二噁因)的問題。此外，它還具有較好的熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性。其局限性在于它與十溴聯(lián)苯醚一樣同屬填料型阻燃劑，與聚合物相容性較差，因而加工流動(dòng)性和制品的物理機(jī)械性能較差。此外與十溴聯(lián)苯醚相比成本上升較高。(2)無鹵阻燃體系：尼龍中應(yīng)用較廣的無鹵阻燃劑是紅磷和三聚氰胺鹽類。紅磷具有很高的阻燃效率并能改善制品的抗電弧性，但其儲存及顏色方面的局限性大大限制了其在尼龍中的應(yīng)用，一般只應(yīng)用于尼龍6中。另一種在尼龍中使用的無鹵阻燃劑是三聚氰胺鹽，主要是三聚氰胺尿酸鹽和磷酸鹽。它們具有較好的阻燃效率，但熱穩(wěn)定性較差，且由于易吸潮而使得制品在潮濕環(huán)境下電性能較差。
綜上所述，用溴化聚苯乙烯制備的阻燃尼龍具有最佳的綜合性能，下面我們就集中討論這類阻燃劑。
在討論我們大湖公司的各種溴化苯乙烯聚合物之前，我們必須預(yù)先指出我們在產(chǎn)品制備工藝上與我們競爭對手之間的區(qū)別�？梢杂靡痪浜唵蔚脑拋砀爬�，即我們的工藝是先溴化后聚合，而我們競爭對手的工藝是先聚合后溴化。但這兩種工藝有著本質(zhì)區(qū)別。競爭對手的這種先聚合后溴化的工藝不可避免地會在制備過程中產(chǎn)生副產(chǎn)單位物從而降低最終產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性。我們競爭對手也采取了一些額外的工序去掉這些副產(chǎn)物，但仍然會有少量雜質(zhì)殘留從而影響最終產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性。
大湖公司溴化苯乙烯聚合物的制備工藝起點(diǎn)是先溴化苯乙烯單體。這種單體可以是均聚的，也可以是共聚的。圖II是我們工藝的一個(gè)簡單流程圖。從該圖可以看出大湖的工藝具有很大的靈活性，可以根據(jù)用戶的不同的產(chǎn)品性能需求生產(chǎn)寬廣品種的產(chǎn)品：不同的分子量，不同的溴含量，均聚物或者共聚物。
先溴化苯乙烯單體再聚合這種工藝與我們競爭對手先聚合再溴化工藝相比具有其自身的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)：(1)第一個(gè)優(yōu)勢就是可以得到低水解溴，這種低水解溴具有高熱穩(wěn)定性，可以使得尼龍?jiān)谳^高的加工溫度下仍能保持較好的物理機(jī)械性能。此外低水解溴還能使得阻燃樹脂具有很好的起始顏色并能在整個(gè)加工過程中保持這種較好的顏色。(2)這種工藝的第二個(gè)優(yōu)點(diǎn)是可以靈活調(diào)節(jié)阻燃劑的分子量從而優(yōu)化最終產(chǎn)品的性能如強(qiáng)度性能與加工流動(dòng)性。較高的加工流動(dòng)性勢必要求較高的加工溫度，而較高的加工溫度又容易引起樹脂的降解，從而降低產(chǎn)品的物理機(jī)械性能。通過控制阻燃劑的分子量，我們可以在兼顧其他性能的同時(shí)滿足用戶最重要的要求。當(dāng)然，這種阻燃劑是熔融可混的，本身就有利于加工流動(dòng)性的提高。(3)第三個(gè)優(yōu)勢是，大湖的工藝可以很容易制備共聚物，這種共聚物可以改善阻燃劑與聚合物的相容性。即使少量的共聚物，如0.5~2%的共聚物產(chǎn)就可以顯著改善阻燃劑與尼龍的相容性，從而可以降低阻燃協(xié)效劑及熔滴抑制劑的用量。(4)我們工藝制備出的產(chǎn)品是顆粒狀，與樹脂本身的形態(tài)一致，極便于加工。(5)最后一點(diǎn)就是這種工藝可以靈活改變產(chǎn)品的溴含量，從而在阻燃效率、產(chǎn)品物理機(jī)械性能及加工流動(dòng)性之間尋找平衡點(diǎn)，因?yàn)橥ǔ＿@些性能之間是有矛盾的。這種工藝的缺點(diǎn)就是我們所制備的產(chǎn)品的溴含量目前尚比競爭對手低，這就意味著要達(dá)到相同的阻燃級別，我們阻燃劑的添加量要略大于競爭對手產(chǎn)品。
表IV介紹了大湖公司利用這種技術(shù)生產(chǎn)的第一代商業(yè)化產(chǎn)品PDBS80，他是一種二溴苯乙烯聚合物，含有59%~60%的溴。最初是用在高溫尼龍和PET中，在過去的十年中已成為高溫尼龍和PET的標(biāo)準(zhǔn)阻燃劑。之所以這樣是由于PDBS80卓越的加工流動(dòng)性和熱穩(wěn)定性，而這兩種性能對于高溫尼龍和PET來說是非常重要的。此外用這種阻燃劑制備的阻燃尼龍顏色非常好。這種產(chǎn)品的主要缺點(diǎn)是溴含量較抵。目前我們競爭對手產(chǎn)品的溴含量已經(jīng)能做到68%。這就意味著要達(dá)到相同的阻燃特性，PDBS80要比競爭對手產(chǎn)品多添加2~3%。
為了克服PDBS80溴含量低的缺點(diǎn)，大湖近兩年來又開發(fā)了從64~65%溴含量單體出發(fā)的一系列新產(chǎn)品。請看表V，第一個(gè)產(chǎn)品就是FiremasterPBS64TM。它是二溴苯乙烯和三溴苯乙烯的均聚物，主要也是應(yīng)用在高溫尼龍和PET中。它在保持了PDBS80的高熱穩(wěn)定性和流動(dòng)性的同時(shí)溴含量有了一定程度的提高，因而可以降低添加量和成本。但是，PDBS80在起始顏色和顏色穩(wěn)定性方面要略優(yōu)于PBS64，因而如果在顏色方面有較高要求的話，仍需用PDBS80。
為了在PBT，尼龍6及66行業(yè)更有競爭性，大湖公司又開發(fā)了另一個(gè)具有64~65%溴含量的溴化苯乙烯聚合物產(chǎn)品，即表VI所介紹的FiremasterPBS64HW。它也二溴苯乙烯和三溴苯乙烯的均聚物，但分子量比PBS64要高，因而用該阻燃劑制備的阻燃尼龍和聚脂具有最佳的物理機(jī)械性能。此外其制備成本在溴化苯乙烯聚合物中是最低的，因而是該系列產(chǎn)品中最經(jīng)濟(jì)的選擇。但該產(chǎn)品的流動(dòng)性和顏色穩(wěn)定性要略低于PDBS80和PBS64，但仍高于競爭對手的產(chǎn)品。只是其溴含量仍低于競爭對手的68%溴含量。目前我公司正在這方面做進(jìn)一步的努力。
表VI比較了大湖公司溴化苯乙烯聚合物系列產(chǎn)品本身的物理性能。可以看到它們的外觀都是淺琥珀色，但溶入聚合物中后，幾乎對聚合物本身的顏色沒有影響。表VII比較了以上各阻燃劑在30%玻纖增強(qiáng)尼龍66中的應(yīng)用比較。其中BPS為競爭對手的溴化聚苯乙烯�？梢钥闯龊琍BS64HW的產(chǎn)品綜合物理機(jī)械性能最佳，含PBS64的產(chǎn)品流動(dòng)性最好，而競爭對手產(chǎn)品的添加量最低，但綜合物理機(jī)械性能要差一些。該表上沒有列出黃色指數(shù)，其實(shí)，上述阻燃劑中顏色穩(wěn)定性從高到低依次為PDBS80，PBS64，PBS64HW，BPS。這從后面的圖VI可以明顯看出。
為了進(jìn)一步證實(shí)大湖溴化苯乙烯聚合物卓越的熱穩(wěn)定性，我們又做了一系列深入的實(shí)驗(yàn)，比較了不同配方30%玻纖增強(qiáng)阻燃尼龍?jiān)诓煌瑴囟认挛锢硇阅艿谋Ａ糁�。因�(yàn)樽枞寄猃埼锢頇C(jī)械性能的下降主要是由于添加劑的熱分解造成的。圖III至VI為實(shí)驗(yàn)結(jié)果。從這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，用溴化聚苯乙烯制備的阻燃尼龍，其物理機(jī)械性能隨溫度升高下降速度較快，特別當(dāng)溫度大于330°C時(shí)迅速下降。因而含有該阻燃劑配方的阻燃尼龍不能在高于340°C的溫度下加工。而含溴化苯乙烯聚合物的阻燃尼龍?jiān)诟邷叵赂黜?xiàng)物理機(jī)械性能保持較好，尤其突出的是顏色穩(wěn)定性。這些現(xiàn)象都證明了溴化苯乙烯聚合物的高熱穩(wěn)定性。
前面曾經(jīng)講道上述溴化苯乙烯聚合物尚不能與聚合物完全相容，因?yàn)橥ǔ＿@些阻燃劑都分布在聚合物的非連續(xù)相。研究表明少量的共聚物可以明顯改善阻燃劑與聚合物的相容性。利用我們大湖公司溴化苯乙烯聚合物靈活的生產(chǎn)工藝，最近我們又開發(fā)了該系列產(chǎn)品中的一個(gè)新品種，F(xiàn)iremasterCP44B，如表VIII所示。它是PBS64HW與甲基丙烯酸縮水甘油脂的共聚物。0.25~1%的共聚物就可明顯改善相容性，添加量大了反而會影響加工的流動(dòng)性及最終產(chǎn)品的物理機(jī)械性能。這么低添加量的共聚物之所以能顯著改善阻燃劑與聚合物的相容性是因?yàn)樗芘c尼龍或聚脂的酸性端基反應(yīng)，從而使得阻燃劑能均勻地分布與整個(gè)聚合物中。相容性改善后，阻燃協(xié)效劑(如ATO)的用量可以降低，從而最終阻燃樹脂的密度也會降低。此外，可以完全不用或明顯降低熔滴抑制劑的用量，而這種熔滴抑制劑通常是非常昂貴的。表IX是這種共聚物應(yīng)用的實(shí)例及與其它阻燃劑的應(yīng)用比較。
綜上所述，大湖公司所開發(fā)的溴化苯乙烯聚合物系列產(chǎn)品為阻燃尼龍的配方的改進(jìn)和開發(fā)提供了新的平臺。當(dāng)然這一技術(shù)還有待改進(jìn)的地方，比如熱穩(wěn)定性的進(jìn)一步提高及溴含量的提高。我們堅(jiān)信大湖靈活的生產(chǎn)工藝會幫助我們實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)。
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